近日，东南大学生物科学与医学工程学院张含悦副研究员与物理学院董帅教授合作，发现了一例高温有机自由基铁电体，相关研究成果以“Organic Radical Ferroelectric Crystals with Martensitic Phase Transition”为题发表于期刊《Nature Communications》上。
1920年，铁电性首次在手性分子晶体罗息盐中被发现。但在其后的100多年间，有机单分子铁电体却鲜有被报道。有机自由基由于具有未成对电子有望为铁电材料带来磁电共存、磁电耦合等有趣性质，进而丰富铁电材料的应用场景。但由于自由基较难在自然环境下稳定存在，单分子铁电体和有机自由基的“二合一”更是难上加难。1973年，第一例有机单分子自由基多铁体TEMPO在Phys. Rev. Lett.上被报道。但TEMPO的熔点和相变温度均很低，尤其是铁电相低于室温，这严重限制了这类材料的实际应用。随后的很长一段时间里，研究者围绕该领域的研究也进展较为缓慢。直到2021年，东南大学的熊仁根教授提出了“铁电化学”理论——分子铁电体的定向设计策略，并利用上述理论组装了一例超分子自由基铁电体。其中，冠醚对自由基组分的稳定起到重要作用。熊仁根教授团队设计的超分子自由基铁电体具有高达450 K的稳定的高温铁电性，这是自由基铁电体研究中的一大突破。然而，半个世纪过去了，开发稳定的具有高相变温度的有机自由基铁电体，尤其是单分子铁电体，仍是一大难题。
在此，我们利用熊仁根教授提出的铁电化学策略成功解决了这个跨越了半个多世纪的难题。我们利用“铁电化学”中的引入单一手性策略和H/F取代策略，成功设计合成了首例具有高相变温度的有机自由基铁电体。研究发现，该铁电体还具有马氏体相变，铁电性和马氏体相变的结合使得该化合物在相变过程中展现出了132 K的超大热滞。这一跨越高低温区的大热致使得该材料具有两个可热力学调制的铁电态，且这两个铁电态均可在室温下稳定存在并加以应用，这是传统铁电体所不具备的。本文还通过第一性原理计算和热力学分析深入研究了该材料的相变机理，并为这一大热滞的形成提供了充分的理论支撑。这些独特的性质使得其在存储、致动、传感等领域具有广泛的应用前景；同时，该工作为多功能有机自由基铁电材料的设计开拓了新的思路。
该工作得到了熊仁根教授的指导与大力支持。东南大学化学化工学院的硕士生张楠和物理学院的博士生孙文聪为论文共同第一作者，生物科学与医学工程学院的张含悦副研究员与物理学院的董帅教授为共同通讯作者，东南大学为第一通讯单位。该工作受到国家自然科学基金、中国科协青年人才托举工程、“东南大学十大科学与技术问题”启动培育基金等的大力支持。
文章链接：https://doi.org/10.1038/s41467-023-41560-8
供稿：生物科学与医学工程学院
物理学院